【研究背景】

锂离子电池主导着便携式电子产品市场，并正在加紧寻求向汽车行业过渡。考虑到电动汽车的高能量和功率密度要求，降低电池成本和环境影响非常重要，这主要是由电极制造贡献的。传统的锂离子电池电极是通过基于浆料的湿法工艺制造，其中使用有机溶剂溶解聚合物粘结剂，然后将其与活性材料和导电剂混合。在此过程中，通常使用的NMP溶剂是危险的，并且其回收非常耗能。同时，由于其复杂性和众多变量，湿浆工艺存在一些固有的局限性。精确控制每个生产步骤，包括浆料涂层的分散、涂布和干燥，对于控制最终电极的微观结构是必要的。 因此，用于电极制造的无溶剂干法工艺可以消除基于浆料的工艺引起的问题。

与浆料法相比，干法工艺能够制造具有最佳微观结构的厚电极，其可以提高能量密度、实现更高的面容量并降低电池总成本。然而，使用厚电极实现所需的结构更具挑战性，往往受到质量传输的限制，通过对电极进行设计优化研究，可以提高厚电极的性能。典型的锂离子电池电极由活性材料（AM）、导电剂和粘结剂组成。通常添加导电剂以提高电极的电子导电性，而粘结剂则用于通过提供电极材料之间的粘附力和内聚力来确保机械完整性。导电剂（通常是碳质材料）的有效分散对于实现最佳电化学性能至关重要，它们的比表面积高，并且与聚合物粘合剂颗粒紧密相互作用。因此，需要复合电极中组分的最佳比例，尤其是粘结剂和导电剂。 尽管已经对电极组成对浆料基电极的影响进行了多项研究，但仅少数关于干法工艺制成的电极的研究。

【研究内容】

在本研究中，静电喷雾沉积（ESD）作为一种无溶剂干燥电极制造策略用于电极制备。在ESD中，预混的活性材料被静电充电并沉积在金属箔集流体上。随后，采用后退火步骤，使电极达到最终状态。同时，为了理解PVDF/炭黑（CB）比值对厚的干制LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）电极的影响，作者研究了PVDF/CB质量比分别为1：1和3：1的电极，活性物质重量百分比分别为90%和96%。其中，特定的PVDF/CB比是首选，以确保电极中达到足够的粘性和粘附强度。其中，四种不同的电极配方：96：3：1、96：2：2、90：7.5：2.5和90：5：5（AM：PVDF：CB），分别表示为分别显示了Dry3-1、Dry2-2、Dry7.5-2.5和Dry5-5。

1，SEM观察

研究显示，电极组成的差异影响导电网络和性能。通过对电极进行扫描电镜和EDS分析，以了解不同成分的电极的微观结构。图1分别显示了Dry3-1、Dry2-2、Dry7.5-2.5和Dry5-5复合电极的微观结构。3-1电极AM含量为96%，NMC表面主要以PVDF/CB涂层为主，PVDF/CB在NMC活性物质颗粒之间分布不均匀。对于Dry-2-2电极，凝聚体仍然分布不均匀，但导电路径是通过接触点形成的。当AM含量降低到90%时，在PVDF/ CB比值为3：1（Dry-7.5-2.5）的电极中，渗流网络得到了改善，由于游离PVDF粘结剂剂含量的增加，可以观察到NMC颗粒上的涂层结构。而在1：1的比例（Dry-5-5）下，NMC颗粒被PVDF/CB渗滤网络包围。此外，NMC颗粒的表面也被导电网络所覆盖。

图1. 电化学测试前制备的电极的表面SEM图像

2，电极的机械强度

在电化学试验中，电极的机械强度是影响电极性能和耐久性的一个重要因素。首先用剥离试验测试了电极的机械强度，这提供了有关粘附和粘聚行为的信息。图2a显示了电极的平均剥离强度。PVDF/CB比值为3：1的电极由于聚合物粘合剂量的增加而显示出更好的剥离强度。Dry-3-1和Dry- 7.5-2.5的平均剥离强度分别为123.62±16.43和162.77±8.14 Nm-1。相比之下，Dry-2-2和Dry-5-5的平均剥离强度分别为71.70±6.90和69.99±9.72 Nm-1。对于比例为1：1的电极，尽管Dry5-5电极的粘结率（5%）高于Dry2-2电极（2%），但电极的剥离强度显示出相似的值，这可以归因于Dry-5- 5电极中CB含量的增加。

图2. 电极剥离强度测试

3，电导率测试

电极的电导率取决于AM的固有电导率以及非活性组分的分布，特别是导电添加剂。电极的AFM-PFTUNA电导率图如图3所示，红色区域显示了完成电路的电通路。即，它们是电极在表面上电连接到集电极的部分。PVDF/CB比值为1：1的电极比比例为3：1的电极表现出更丰富的红色部分。这表明，由于在Dry-5-5电极中导电CB含量较高，而在Dry-2-2电极中绝缘PVDF含量减少，因此具有更好的电导率。

图3. AFM-PFTUNA电导率图谱图

同时，采用Itou等人描述的非法拉第过程的对称电池装置测量电极的离子电导率，其中，总厚度对应于对称电极的总厚度，其面积为12 mm电极的表面积（1.1304 cm2），离子电阻对应于奈奎斯特图得到的45°线性斜率。电极的EIS如图4a所示。如图4b所示，离子电导率在Dry-3-1 < Dry-7.5.2.5 < Dry-2-2 < Dry-5-5的顺序上有所提高，分别为0.164、0.319、0.334和1.024 mS cm−1。结果表明，与PVDF：CB比为1：1的电极相比，高PVDF：CB比为3：1的电极电导率更低，具有更大的弯曲/电阻。这可能是由于在高PVDF/CB比为3：1时，绝缘PVDF层的离子阻塞特性。与Dry-2-2相比，Dry-5-5的电导率增强，这可以归因于更高的CB量，提供了一个更活跃的PVDF/CB网络表面，并降低了非活性的PVDF厚度。因此，这有利于离子通过一个良好平衡的渗透网络进行扩散。

图4. 电极阻抗测试

4，电池电化学性能

在电化学试验之前，以0.1 mV-1的慢扫描速率进行循环伏安法（CV），以了解电池的可逆特性。图5a和5b所示，由于固体电解质间相（SEI）层的形成，第一个循环的氧化峰高于第四个循环的氧化峰。Dry-3-1、Dry-2-2、Dry-7.5-2.5和Dry-5-5电池在第一次循环中的电位差分别为0.668 V、0.502 V、0.411 V和0.305 V。在第四次循环中，这些数值分别下降到0.642 V、0.384 V、0.351 V和0.279 V。根据CV，在相同的AM量为90%时，1：1比例（Dry-5-5）电池的电极峰值电位差小于3：1比例，表明具有较好的电化学可逆性。对于96%的AM电极，也观察到类似的趋势，即96-3-1个电极的相变峰被合并，且峰的强度较小。

图5. 电极的CV曲线

5，倍率性能测试

作者评估了电池在不同电流密度下的倍率性能，首先Dry-5-5、Dry-2-2、Dry-7.5-2.5和Dry-3-1电池的初始库仑效率分别为92.6%、91.9%、89.5%和89.8%。随着倍率的增加，所有样品的比容量都在减小此外，正如CV结果所预期的那样，在低倍率下，Dry-2-2和Dry-7.5- 2.5电池表现相似，而在1C开始时，Dry-2-2电池由于更好的动力学而具有优越的性能。此外，在PVDF/CB比值为3：1时，第一次形成循环的相似电压分布如图6b所示。在倍率5C后切换到0.1C，Dry-3-1电池在充电结束和放电开始之间有明显的电压降，表明电池内部电阻相对较高。图6c中的黑色箭头表示观察到的电压降，其余的电池能够在0.1 C下恢复其初始容量，但电压变化很小。

图6. 倍率循环性能

6，长循环性能

PVDF/CB比值较高（Dry-3-1和Dry-7.5-2.5）的电池比1：1比值（Dry-2-2和Dry 5-5）的电池循环性能更差。循环性能比较如图7a所示，Dry-3-1、Dry-2-2、Dry-7.5-2.5和Dry-5-5电池在C/3条件下的可逆初始放电容量分别为129.4、194.4、175.6和194.0 mAh g-1。作者认为，Dry-3-1和Dry-7.5-2.5电池最初的低容量是由于过量的粘结剂导致的高极化。Dry-2-2、Dry-7.5-2.5和Dry-5-5样品在第50次循环后，脱嵌锂能力下降最快。相反，对于Dry-3-1电池，其容量在初始周期时迅速衰减，但在第50次循环后稳定下来。随着循环数的增加，脱锂过程转变为两个步骤，CC和CV充电，而CV步骤的贡献增加。图7d中黑色箭头显示的Dry-3-1电极的CV贡献增加的例子，电压分布可以看出，随着电池的不断循环，CV步骤的容量贡献增加，特别是对于PVDF/CB比值为3：1的电极，证实了电池极化与CV结果一致的高极化。

图7. 半电池长循环性能测试

7，全电池循环性能

基于半电池循环的结果，作者使用石墨负电极也在全电池配置中评估了电极的长循环性能。在0.05 C下进行SEI层形成的两个循环后，全电池以C/3的倍率循环300次，如图8a所示，Dry-3-1、Dry-2-2、Dry-7.5-2.5和Dry-5-5电池的第二次形成循环的可逆放电容量分别为185.1、188.7、196.3和191.0 mAh g-1。为了评估电池的循环稳定性，我们分析了电池在C/3下超过300个周期的容量保留情况。300次循环后的最终容量保持率的顺序如下：Dry-7.5-2.5 < Dry-3-1 < Dry-2-2 < Dry-5-5，虽然Dry-7.5-2.5具有最高的初始放电容量，但电解液中过度的电极膨胀可能会破坏机械完整性，导致更多的锂离子损失，导致容量显著下降和循环稳定性差。总的来说，PVDF/CB比值为3：1的电极表现出较差的性能和容量衰减，这主要是由于尽管其机械强度较高，但其高过电位和低电导率。相比之下，对于1：1的比例，足够的机械强度和改进的电导率可以保证优越的性能。

图8. 全电池性能测试

【结论展望】

综上所述，本文通过改变聚合物粘结剂PVDF与导电剂CB的比值，对比了不同电极组成对干制LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）电极的物理性能和电化学性能的影响。研究表明，电极的倍率性能和长期循环性与PVDF和CB之间的相互作用密切相关。具体来说，PVDF与CB的比值越高，会增加界面阻抗。此外，当PVDF与CB的比值固定在1：1时，电极的电导率随机械强度的增加而增加，从而产生了优越的电化学性能。有趣的是，对于1：1的比例，即使在高AM含量（96%）下，也观察到与低AM含量（90%）下的倍率性能和全电池循环性能相当。因此，具有高AM含量的干式电极是首选的，特别是用于高能量密度的应用。

【文献信息】

Kubra Uzun, Haidar Alolaywi, Santosh Thapa, Bradley Frieberg, Ming Wang, Xiaosong Huang, Yang-Tse Cheng, Investigating the Effect of Electrode Compositions on Dry-made NMC811 Positive Electrodes, Journal of The Electrochemical Society.

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ad6cfb

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