锂电笔记
33061 2025-03-28
锂离子电池作为一种重要的储能设备，其性能的提升一直是研究的重点。补锂材料的使用是提高锂离子电池性能的有效手段之一。不同的补锂材料对锂离子电池性能的影响存在着显著的差异。
1.1 金属锂物理混合锂化：
在负极中添加金属锂粉或在极片表面辊压金属锂箔，可以直接为电池提供额外的活性锂。这种方法能够显著提高电池的首周库仑效率和电池容量。然而，金属锂的高活性也带来了安全隐患，如容易与空气中的水分和氧气反应，在电池内部可能引发短路等问题。
此外，金属锂的不均匀分布可能导致电池性能的不稳定。在实际应用中，需要精确控制金属锂的添加量和分布，以确保电池性能的一致性。
1.2 化学锂化：
使用丁基锂等锂化剂对负极进行化学预嵌锂，可以在一定程度上控制锂的嵌入量和嵌入速度。这种方法相对较为温和，能够减少金属锂带来的安全风险。
但是，化学锂化剂的选择和使用需要谨慎，一些锂化剂可能会对电池的其他部件产生不良影响。同时，化学锂化的过程较为复杂，需要严格的操作条件和工艺控制。
1.3 自放电锂化：
负极与金属锂在电解液中接触完成自放电锂化，这种方法利用了电池内部的自放电过程，相对较为简单。然而，自放电锂化的速度较慢，可能需要较长的时间才能完成补锂过程。
此外，自放电过程中可能会产生一些副反应，影响电池的性能和寿命。
1.4 电化学预锂化：
在电池中引入金属锂作为第三极，负极与金属锂第三极组成对电极充放电完成预锂化。这种方法可以精确控制补锂量，提高电池性能的一致性。
但是，电化学预锂化需要额外的设备和工艺，增加了生产成本。同时，在操作过程中也需要注意安全问题，避免金属锂与其他部件发生短路。
2.1 二元含锂化合物：
以 Li₂O、Li₂O₂、Li₂S 为代表的二元含锂化合物可以作为正极补锂材料。这些化合物在电池充电过程中能够释放出活性锂，提高电池的容量和首周库仑效率。
然而，二元含锂化合物的稳定性较差，容易与空气中的水分和氧气反应，在存储和使用过程中需要特殊的保护措施。
2.2 三元含锂化合物：
以 Li₆CoO₄、Li₅FeO₄ 为代表的三元含锂化合物也可以作为正极补锂材料。这些化合物具有较高的不可逆容量，能够为电池提供更多的活性锂。
但是，三元含锂化合物的合成过程较为复杂，成本较高。同时，在电池循环过程中，三元含锂化合物可能会发生结构变化，影响电池的性能和寿命。
2.3 有机含锂化合物：
以 Li₂DHBN、Li₂C₂O₄ 为代表的有机含锂化合物作为正极补锂材料具有一些独特的优势。例如，有机含锂化合物的合成相对简单，成本较低。同时，有机含锂化合物的柔韧性较好，能够适应电池在充放电过程中的体积变化。
然而，有机含锂化合物的稳定性和电化学性能相对较差，需要进一步的研究和改进。
3.1 磷酸锂原位包覆富锂锰基锂离子电池正极材料：
通过“碳酸盐共沉淀 - 沉淀转化 - 固相反应”方法，实现磷酸锂原位包覆和改性富锂锰基锂离子电池正极材料 Li₁.₂Mn₀.₅₄Co₀.₁₃Ni₀.₁₃O₂。结果显示，碳酸盐前驱体经沉淀转化反应原位形成磷酸镍包覆层，与锂源混合煅烧，最终转化为厚度小于 30nm 的磷酸锂包覆层。
该材料组装的半电池在 125mAh·g⁻¹电流密度下循环 175 圈后容量达 191.1mAh·g⁻¹，容量保持率为 81.8%，平均每圈电压衰减仅为 1.09mV。磷酸锂包覆层缓解了材料表面与电解液之间的副反应，抑制了不可逆相变和过渡金属溶出，同时磷酸锂作为锂离子导体促进锂离子传输。
3.2 废旧 LiFePO₄ 正极材料的循环利用及电化学性能：
以回收并经过除杂处理的废旧 LiFePO₄ 正极材料为原料，采用固相法补加不同摩尔分数的 Li₂CO₃，在 N₂ 气氛中经焙烧修复补锂，获得再生的 LiFePO₄/C 正极材料。
结果表明，向废旧正极材料中补加摩尔分数为 10％的 Li₂CO₃ 可以有效弥补可循环锂的损失，再生后的正极材料有优异的倍率和循环性能。在 0.1 和 20C 倍率下其放电比容量分别为 157 和 73mA·h/g，经 200 次循环后，容量几乎没有衰减。
3.3 羧甲基纤维素锂（CMC-Li）作为锂电池负极材料的水基粘合剂：
以棉花和乙醇锂为原料，合成并获得羧甲基纤维素锂（CMC-Li），并将其作为锂电池负极的水基粘合剂。CMC-Li 作为锂电池的补锂粘合剂具有更好的电化学性能。它可以将电池的内阻降低约 10%，显著改善锂沉淀现象，氧化还原峰降低 50%至 0.20V，阻抗也显著改善，降低超过 50%。在相同条件下，循环周期可达 2500 圈，寿命增加超过 20%，补锂效果明显。
3.4 氧化锂基复合正极补锂材料：
选用氧化锂作为牺牲锂盐以补偿锂离子电池的首次不可逆容量损失，提高电池容量和循环性能。通过将催化剂 LiMnO₂、Li₂O 和导电炭黑（SP）按一定质量比研磨混合，制备了 Li₂O 基正极补锂材料 LiMnO₂/Li₂O/SP。
结果表明，当 LiMnO₂/Li₂O/SP 的质量分数分别为 50%、45%和 5%时，在 10mA·g⁻¹的电流密度下充电至 4.3V，LiMnO₂/Li₂O/SP 复合材料的首次充电比容量可达 526.5mAh·g⁻¹，首次库伦效率为 14.63%。将质量分数为 3.6%的 Li₂O/LiMnO₂/SP 复合材料加入到磷酸铁锂半电池中，半电池的首次充电比容量提高了 19.7mAh·g⁻¹。将 Li₂O/LiMnO₂/SP 添加到磷酸铁锂 - 石墨全电池体系中作为正极补锂剂，不仅可补偿石墨负极的首次不可逆容量损失，还可提高全电池的循环性能。
3.5 固相补锂法再利用废旧 LiFePO₄ 正极材料：
以废旧磷酸铁锂（LiFePO₄）正极材料为原料，经过热处理除杂和固相补锂后，利用碳热还原反应重新获得了电化学性能优异的 LiFePO₄/C 正极材料。
测试结果表明，补加物质的量分数为 10％的 Li₂CO₃ 和质量分数为 25％的葡萄糖可获得结晶度良好、无杂质的 LiFePO₄/C 正极材料，且能有效弥补其可循环锂的损失。在 0.1C 和 20C 倍率下，其放电比容量分别为 159.6mAh·h/g 和 86.9mAh·h/g，在 10C 倍率下，经 1000 次循环后，再生 LiFePO₄ 正极材料的容量保持率为 91％。
3.6 不同碳源对磷酸铁锂（LiFePO₄）正极材料性能的影响：
以铁磷酸盐为铁和磷源，碳酸锂为锂源，葡萄糖、酚醛树脂、抗坏血酸和淀粉作为碳源，乙醇作为分散剂，通过球磨获得 LiFePO₄ 前驱体，采用碳热还原法合成碳包覆的 LiFePO₄ 正极材料，并系统研究了不同碳源对 LiFePO₄ 材料结构和电化学性能的影响。
结果表明，与其他碳源相比，以葡萄糖为碳源制备的 LiFePO₄ 不仅具有更高的放电比容量，而且具有更好的倍率循环性能。在 2.5 - 4.2V 的电压范围内，0.1、0.5 和 1C 倍率下的初始放电比容量分别为 154.6、145.6 和 137.6mAh/g，在 1C 倍率下循环 20 次后，容量保持率为 98.7%，表现出优异的电化学性能。
3.7 不同摩尔比的锂钴氧化物作为锂离子电池正极材料的性能：
通过改变前驱体溶液中锂钴摩尔比，采用液体进料火焰喷雾热解法（LF - FSP）合成了纳米结构的 LiCoO₂ 作为锂离子电池正极活性材料。
充放电和循环伏安研究表明，在锂钴摩尔比为 1.7:1 时合成的 LiCoO₂ 样品性能优越，首次循环在 0.1C 下具有 126mAh·g⁻¹的高容量，第三次循环在 0.1C 下具有 103mAh·g⁻¹的可逆容量。
3.8 负极补锂锂化裕度对电芯性能的影响及机理研究：
以 LiFePO₄ 为正极材料、以压延方式将金属锂片压延至石墨表面所得的 Li/石墨为负极材料制作了软包锂离子电池，通过不同金属锂片的厚度设计了 4 种不同的软包电芯，研究了压延不同锂片厚度对电芯容量、首效、倍率、高低温放电、存储、循环寿命的影响。
实验结果表明，相比于 2.5μm、7.0μm 金属锂片，4.0μm、5.0μm 锂片锂化的石墨负极表现出更加优异的容量及循环性能，循环 600 周后，容量保持率均大于 100%。其中，2.5μm 压延的锂片厚度太薄库仑效率过低；7.0μm 压延的锂片厚度太厚负极出现明显析锂，容量衰减过快。基于此提出锂化裕度（DLRP）概念及其理论计算方法，用于评估压延预锂化法的最佳补锂范围。
参考文献：
声明：本文由车市号作者撰写，仅代表个人观点，不代表网上车市。文中部分图片来源网络，感谢原作者。
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