锂离子电池低温工作的安全性问题是社会各界最为关注的问题之一。区别于常规嵌入过程，锂离子电池低温或高倍率充电过程中，由于石墨表面的Li+电化学还原速率与Li+传输至体相石墨的扩散通量不匹配，Li+会沉积在石墨颗粒表面形成金属锂，这一化学现象被称为析锂。

在低温下，由于急剧降低的电化学反应动力学，即使是低电流密度也极易导致析锂现象发生。析锂的直接结果是活性锂的损失，间接结果是锂金属引发的一系列副反应和锂枝晶持续生长，导致界面恶化、产气以及电池出现热失控等严重问题。所以，析锂是引发锂离子电池低温工作安全问题的主要原因之一。为此，为实质性地提升低温锂离子电池的循环寿命和安全性能，需要解析不同低温边界条件下诱发析锂的主要电极过程，并针对性地提出缓解析锂对电池造成的不利影响甚至根本性抑制析锂的策略。

电解液作为锂离子电池的关键组分，不仅决定了锂离子的液相传输速率和溶剂化结构，还与固态电解质界面膜(SEI)的组成和结构高度相关。因此，电解液极大程度上决定着锂离子电池的电化学性能。目前通过电解液的合理设计可以有效缓解低温析锂行为，甚至在一定边界条件下完全规避析锂。

本文首先阐述了低温下锂离子电池锂离子传输动力学衰退以及低温析锂的原因，随后评述了低温电解液设计策略缓解析锂问题的研究进展，最后展望了低温电解液未来的研究方向。

锂离子电池低温动力学限制以及低温析锂

1.1　锂离子电池低温下锂离子传输动力学减弱

如图1所示，锂离子电池在充电阶段可分为以下主要步骤：①溶剂化的Li+通过电解液体相迁移至电极表面；②溶剂化的Li+在电解液-电极界面处脱溶剂化；③Li+通过SEI传输；④Li+在活性材料体相中扩散。

低工作温度阻碍了所有上述过程的动力学。具体而言：①低温下电解液黏度增大，甚至凝固，导致其体相离子电导率显著降低；②低温下锂离子去溶剂化过程动力学缓慢，造成电荷转移阻抗显著增大；③SEI阻抗增大，造成Li+在SEI中的传输更加困难；④Li+的固相扩散能力减弱。

图1 锂离子电池低温锂离子传输行为示意图

1.2　低温析锂

电池充放电过程中，离子/电子的流动会使电极电位偏离平衡电位，这一现象称为电极极化。过电势就是实际电势与平衡电势的差值，用来衡量电极极化的程度。如图2所示，根据引起极化的原因，电极极化可分为欧姆极化(ηo)、活化极化(电化学极化，ηa)和浓差极化(ηc)。由于低温下各电化学过程动力学的减弱，导致了电池低温充放电过程中ηo、ηa和ηc均增大。ηo是由电解液、活性材料、隔膜电阻以及各部件接触电阻所引起的极化。低温下由于电解液黏度增大使其与隔膜和电极材料之间的相容性变差，造成接触电阻显著升高。此外，低温下电解液显著降低的锂离子电导率又增大了电解液体相电阻。增大的电解液接触电阻和体相电阻使得低温下电极的ηo显著升高。ηa是由于电极电化学反应速率小于电子运动速率引起的极化。低温下缓慢的去溶剂化过程造成电荷转移过程极为缓慢，远大于低温对电子运动的影响，这一差异造成低温下的ηa远高于室温。ηc是由于电解液和活性材料中的离子浓度梯度所引起的极化。在低温下，由于液相传质和固相传质过程都极为缓慢，造成ηc的增大。电极极化变大使得负极电极电势更易达到0 V(vs. Li+/Li)以下，从而热力学上负极析锂更容易发生。所以，低温下更为严重的电极极化使得低温析锂的临界电流密度远低于室温及高温析锂。

图2 工作温度对电极极化的影响

由于石墨负极的工作电势仅为0.1～0.2 V(vs. Li+/Li，开路条件下)，在低温下，石墨负极电势极易低于0 V(vs. Li+/Li)，从而发生低温析锂[图3(a)和3(b)]。慕尼黑工业大学Von等借助中子衍射等手段研究了商用18650锂离子电池在-2 ℃下的析锂行为，当充电倍率为0.5C时，石墨负极表面就出现了明显的析锂现象。锂离子从石墨端面到达石墨晶格所需要跨越的能垒为0.3～0.7 eV，而从石墨基面实现上述过程需要跨越的能垒为10 eV。因此，石墨端面成为易诱发锂沉积的位置。当石墨端面发生大量析锂后，析锂会由端面向基面延伸，从而使得析锂层覆盖石墨表面。

图3 石墨析锂示意图及其后果：(a) 宏观和 (b) 微观尺度析锂；(c) 石墨表面可逆和不可逆析锂

析锂分为不可逆析锂与可逆析锂[图3(c)]，当金属锂表面SEI不稳定且组分结构不均匀时，化学/电化学腐蚀以及不完全脱锂行为会造成大量活性锂消耗和死锂生成，并伴随产气行为和界面恶化，称之为不可逆析锂；当SEI致密均匀能够有效保护析出的金属锂时，金属锂在低温下可以高效“沉积-溶解”，实现可逆析锂。

电解液设计调控低温析锂行为

基于低温析锂行为分析可知，通过提升低温下电化学动力学，可以缓解电极极化，从而抑制低温析锂；构建致密均匀SEI，实现可逆析锂，能够减少活性锂的损失，提升电极-电解液界面的稳定性。除了锂离子在活性材料中的扩散，其余电化学过程都与电解液高度相关。通过引入低熔点、低黏度且介电常数较高的溶剂，可以拓宽电解液低温液程并降低黏度，实现电解液低温下高离子电导率以及高浸润性。复旦大学夏永姚教授团队开发的乙酸乙酯(EA)电解液在-70 ℃下展示了0.2 mS/cm的离子电导率，而商用碳酸酯电解液在-40 ℃时的离子电导率仅为0.02 mS/cm。此外，电解液低温下的高离子电导率高度依赖于锂盐的高解离程度，这不仅需要溶剂具有较高的介电常数，还需要锂盐具有高本征解离能力。相较六氟磷酸锂(LiPF6)，双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)得益于其更大的阴离子半径，更易解离出Li+。在使用相同羧酸酯溶剂时，LiFSI基电解液在0~-60 ℃始终保持着两倍于LiPF6基电解液的离子电导率。在弱溶剂化溶剂与共嵌入溶剂中，通过调控Li+溶剂化结构，显著降低了Li+的去溶剂化能垒，实现了低温下的快速电荷转移动力学。Li+溶剂化结构不仅与电荷转移过程高度相关，其还在很大程度上决定着SEI的化学组成和空间分布。通过对溶剂化结构的针对性设计有助于构建稳定均匀且低阻抗的SEI。同样地，添加剂也能起到类似的作用。目前改善低温析锂行为的电解液策略主要有：弱溶剂化电解液策略、溶剂共嵌入电解液策略、局部高盐电解液策略和高盐电解液策略。

2.1　弱溶剂化策略

锂离子电池电化学阻抗谱显示，与欧姆电阻(Rb)和SEI电阻(RSEI)相比，低温下电荷转移电阻(Rct)增长最快[图4(a)]。在20 ℃时，Rct仅占电池总电阻不到40％，然而当温度低于-20 ℃，Rct几乎等于总电阻，而Rb和RSEI的贡献可以忽略不计[图4(b)]。此时，电极的ηa急剧增大，从而易于引发析锂问题。因此，在低于-20 ℃时，电极ηa是造成负极析锂的主要原因。通过降低Li+去溶剂化能垒，可以加速低温电荷转移，从而缓解甚至规避石墨负极析锂。由于弱溶剂化溶剂与Li+之间具有弱相互作用，弱溶剂化电解液中的Li+易于去溶剂化。此外，溶剂与Li+之间的弱相互作用推动更多阴离子参与溶剂化，形成了阴离子衍生的无机主导SEI。无机主导SEI被认为更薄且致密，具有低阻抗和稳定的特点。清华大学张强研究团队于2020年提出了弱溶剂化电解液概念，以弱溶剂化的1,4-二氧六环(1,4-DX)作为纯溶剂，1.0 mol/L LiFSI作为溶质，设计了弱溶剂化电解液(WSE)。由于1,4-DX的弱溶剂化特征，WSE在常规盐浓度下形成了以接触离子对(CIP, 49.0%)和离子聚集体(AGG, 35.4%)为主的独特溶剂化结构。由于独特的溶剂化结构，WSE表现出快速的去溶剂化能力并在石墨电极上形成了独特的阴离子衍生SEI，实现了4C下优异的快充性能。在少量EC的帮助下，实现了石墨负极超过500圈的稳定长循环。然而，1，4-DX溶剂呈现高熔点(11.8 ℃)和低介电常数(2.2)，造成该电解液配方不能在低温应用。

图4 (a) 锂离子电池典型奈奎斯特图谱及对应的等效电路；(b) 锂离子电池在3.45 V时Rb, RSEI, Rct以及Rct占总电阻百分比随温度变化情况；(c) NCM811/石墨软包全电池在-30 ℃和0.2C下的电池电压和电极电势；(d) 软包全电池在-30 ℃下的循环性能，插图是软包全电池照片

美国马里兰大学王春生研究团队以低凝固点、适中沸点和宽电化学稳定窗口作为首要标准，以软溶剂化能力为次要标准对低温电解液溶剂进行筛选，其中软溶剂化能力是指溶剂应具有低锂离子去溶剂化能力且几乎不牺牲离子解离能力。通过密度泛函理论计算得出的供体数和Li+-溶剂结合能揭示去溶剂化能力和解离能力之间的相关性，发现具有中等介电常数的低DN溶剂具有适度的Li+溶剂结合能和离子解离能力。将两个标准应用于多种溶剂后，筛选了二氟乙酸乙酯(EDFA)、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯(M4FP)、二氟乙酸甲酯(MDFA)和2,2-二氟-2-氟磺酰乙酸甲酯(MDFSA)等一系列氟化酯为主要研究对象。在综合评估各因素后，优选了兼具低Li+-溶剂结合能、高离子电导率和宽电化学稳定窗口的1.0 mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)MDFA/MDFSA-TTE的低温电解液。该电解液有效避免了石墨低温析锂的发生且实现了极为稳定的低温长循环。三电极电池测试显示，即使在-30 ℃下石墨负极也没有发生析锂[图4(c)]。在-30 ℃时，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)/石墨软包全电池在循环260次后保持了高达93.9%的容量，平均CE高达99.98%[图4(d)]。即使温度低至-60 ℃，全电池依旧展示了较为稳定的循环。

2.2　溶剂共嵌入电解液策略

除了弱溶剂化策略，通过合理设计电解液，实现不完全去溶剂化，使得溶剂与Li+共嵌入石墨晶格以降低去溶剂化能垒，也能抑制低温析锂。一般而言，对于石墨负极，溶剂共嵌入石墨晶格形成三元插层化合物，这会导致石墨层状结构剥离和溶剂分解产气，进而造成电池循环寿命急剧衰退。如图5(a)和5(b)所示，碳酸丙烯酯(PC)就是典型例子，由于[Li-PC]+的最低未占分子轨道(LUMO)能级较低，使得PC溶剂分子嵌入石墨后无法稳定存在，会分解产生大量气体造成石墨结构的剥离。然而，一些醚类分子由于较高的[Li-溶剂]+LUMO能级，在嵌入石墨层间后能够稳定存在，从而在保证较为稳定石墨结构的同时，实现了Li+-溶剂的可逆共嵌入。Li+-溶剂共嵌入过程很大程度上规避了去溶剂化行为的发生，极大地加速了电荷转移动力学。北京航空航天大学朱禹洁教授团队与华中科技大学吉晓教授合作通过将1.5 mol/L三氟甲磺酸锂(LiOTF)和0.2 mol/L LiPF6溶解到二甘醇二甲醚(DEGDME)和1, 3-二氧戊环(DOL)(体积比1∶1)混合溶剂中制得溶剂共嵌入电解液。Li+主要与DEGDME分子配位，DOL主要起到类稀释剂作用。由于Li+-DEGDME不仅能够共嵌入石墨层间且可在石墨层间稳定存在，该共嵌入电解液在低温充放电过程中实现快速的电荷转移，维持了石墨结构的完整性。使用该电解液的石墨负极在-40 ℃/0.5C下循环时也没有观测到金属锂析出，且石墨负极在-60 ℃下0.1C充放电时保持了高达73.7%的室温容量。

图5 (a) [Li-溶剂]+LUMO和最高占据分子轨道(HOMO)与石墨费米能级比较以及[Li-溶剂]+结合能；(b) 使用PC和DEGDME电解液的锂化石墨电极示意图；(c) 和 (d) 使用溶剂共嵌入电解液的石墨/Li半电池在0.5C和-40 ℃下循环20圈后的石墨电极表面形貌；(e) 石墨/Li半电池在0.1C和-60 ℃下的充放电曲线

2.3　局部高盐浓度电解液策略

锂离子电池低温工作的决速步不是恒定的。决速步会随着边界条件的改变而变化。为了消除常规两电极体系(Li/石墨)对电极对工作电极电化学过程的干扰，利用三电极体系(Li/Li参比/石墨)测试了不同温度下石墨负极的电化学阻抗谱(EIS)，以准确评估石墨负极在不同温度下电化学过程的动力学行为。随后，通过弛豫时间分布(DRT)技术将频率域中难以解耦的电化学动力学过程转换成时间域以精确区分归属于不同电化学过程的阻抗信息。结果表明，在-15～25 ℃的温度范围内，使用常规EC基电解液石墨负极的RSEI大于Rct。随着温度的降低，RSEI急剧增大，在-15 ℃时已经是Rct的4倍左右[图6(a)]。这一现象说明，由于EC基电解液在石墨负极表面形成了高阻抗SEI，在高于-15 ℃时，锂离子在SEI中的传输成为了低温过程下的决速步。此时，激增的ηo成为了石墨负极低温析锂的主要原因。

图6 (a) 使用不同电解液的石墨电极在不同温度下进行EIS拟合得到的RSEI和Rct；(b) 使用不同电解液的石墨电极在-15 ℃循环后的表面形貌；(c) 使用不同电解液的LiNi0.85Co0.10Al0.05O2 (NCA)/石墨软包全电池在-15 ℃下的循环性能对比

基于这一发现，设计了一种无EC和无添加剂的局部高盐电解液体系(LHCE)。该电解液由低熔点低黏度乙酸甲酯(MA)作为溶剂、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(FE)作为稀释剂，双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)作为锂盐组成(MA/FE/LiFSI)。在LHCE体系中，由于稀释剂与Li+的相互作用极弱，稀释剂几乎不参与溶剂化结构。稀释剂的主要作用是通过分散拥挤的高浓度盐-溶剂簇，实现在局部环境中保持高盐浓度电解液(≥3 mol/L)的溶剂化结构，同时使得整体电解液处于稀释状态。为此，LHCE在保留高盐浓度电解液富含接触离子对(CIP)和阴阳离子聚集体(AGG)溶剂化结构的情况下，显著改善了高盐浓度电解液黏度大、低温液程窄和浸润性差的缺点。此外，稀释剂和溶剂之间存在着偶极-偶极相互作用，使得Li+与溶剂之间的相互作用被削弱，在一定程度上起到了促进去溶剂化的作用。MA/FE/LiFSI电解液展示了极宽的低温液程(＜-60 ℃)，使锂离子电池在超低温下的工作成为可能。更为重要的是，MA/FE/LiFSI电解液衍生的富含晶界的无机多晶SEI结构可为锂离子传输提供丰富的路径，显著降低低温下Li+在SEI中传输的阻力。

尽管Rct相近，与使用EC基电解液相比，使用MA/FE/LiFSI电解液的石墨负极的RSEI在测试温度范围内均较低。在低温下，MA/FE/LiFSI衍生的SEI仅显示适度增大的阻抗，在-15 ℃时仅为213.0 Ω，远低于EC基电解液的905.2 Ω[图6(a)]。如图6(b)和6(c)所示，由于显著降低的欧姆极化，MA/FE/LiFSI使得1.0 Ah 钴酸锂/石墨软包电池在-15 ℃下循环300圈后也无明显析锂现象，相较第20次循环，电池容量保持率高达84.2%。相比之下，使用EC基电解液的相同电池在-15 ℃下循环100圈后，石墨负极表面已经形成厚且不均匀金属锂层，导致电池容量急剧衰退。即使在-60 ℃下放电，使用MA/FE/LiFSI电解液的软包电池依旧能够提供58.3%的室温容量。尽管如此，MA/FE/LiFSI电解液在快充性能和循环稳定性上仍有待提高。首先，由于FE对溶剂化结构输运的阻碍，MA/FE/LiFSI电解液的离子导率较低，限制了其快充性能。此外，该电解液体系仅依靠LiFSI进行SEI成膜，为了修复SEI，LiFSI会在循环过程中持续消耗，这会导致溶剂化结构中形成更多的Li+-MA。然而，MA分解形成的有机物相对于维持无机组分主导SEI是不利的，在循环过程中会使得SEI的阻抗增加和稳定性变差，从而限制锂离子电池长周期(>1000圈)稳定性。

2.4　高盐浓度电解液策略

除了通过电解液设计调控电化学过程动力学规避析锂外，使用能够高效钝化金属锂的电解液设计实现可逆析锂也是一类新策略。在低温高倍率充电下，锂离子电池低温析锂问题难以规避，这时金属锂的可逆“沉积-溶出”对低温下锂离子电池的稳定循环至关重要。高盐浓度电解液(HCEs)中，自由溶剂大大减少，而Li+溶剂化鞘中的阴离子配位数增加，形成以CIP和AGG为主的溶剂化结构。在这种结构中，最低未占据分子轨道(LUMO)由溶剂转移到阴离子，导致阴离子优先分解成无机物主导的SEI。这个特性使得HCEs能在金属锂表面形成致密均匀的SEI，高效钝化金属锂。此外，HCE中的高含量锂盐也有助于SEI的持续修复。线性碳酸酯基HCE在锂金属电池中展现了其优越性，能够在室温下呈现长期稳定循环。但是，低温下大部分电解液离子电导率极低，锂盐在低温下极易析出，导致电解液失效。相比之下，羧酸酯具有较低的黏度和熔点以及适中的介电常数，例如，EA的凝固点和黏度均低于常见碳酸酯，具有适中的介电常数和相对较高的沸点。

即使在高锂盐浓度下，羧酸酯基电解液依旧具有足够的体相离子电导率和较宽的低温液程。采用3.0 mol/L LiPF6 in EA/FEC(9∶1，体积比)的电解液体系，即使在-40 ℃，该电解液体系依旧保持液态且离子电导率(0.6 mS/cm)足够电池正常工作。在EA基HCE电解液中，丰富的PF6-和FEC添加剂协同形成了富含LiF的无机主导SEI，该SEI有效钝化了析出的金属锂，隔绝其与EA的接触，避免了金属锂与EA之间剧烈副反应的发生，从而有效抑制了低温循环过程中的产气行为[图7(a)]。而低温产气对电极产生的额外压力是电池低温失效的主要原因之一。冷冻电镜和飞行时间二次离子质谱表征揭示了低温循环过程中石墨负极的界面演变过程，证实了EA基HCE实现了低温循环过程中极为稳定的电解液-石墨界面。EA基HCE使得Ah级容量的NCM811/石墨软包电池在-20 ℃和0.2C下稳定循环超1年(1400次循环)无明显容量衰退[图7(b)]。即使在-40 ℃极端条件运行时，软包电池也保持77.3%的室温放电容量。尽管EA作为主溶剂极大地拓宽了电解液在高盐浓度下的低温液程，但是该电解液在-50 ℃下也会出现锂盐析出重结晶问题，限制了其在极寒环境中的应用。实际上，在-40 ℃下，使用EA基HCE的软包电池已经难以充电，只能进行放电操作。此外，如果想要大规模应用该电解液，也需要进一步优化配方，以解决高浓度LiPF6带来的成本问题。

图7 (a) 低温下石墨负极在EA基HCE中的界面演变示意图；(b) 使用EA基HCE的NCM811/石墨软包全电池在0.2C和-20 ℃下的超长期循环性能

结 论

锂离子电池低温充电时，巨大的动力学能垒导致了严重的析锂问题。析锂不仅会导致电池活性锂的损失，还会加速石墨体相和界面的恶化，进而引发严重的安全问题。电解液可以极大地缓解锂离子电池的低温析锂问题。由此，发展了一系列低温电解液设计策略，通过提升电化学动力学减小极化以规避析锂或构建致密均匀SEI钝化析出的金属锂，锂离子电池低温的容量发挥、循环稳定性和安全性得到了极大提升。然而，目前实时析锂预警方法较为匮乏，难以指导低温电解液的设计优化。此外，实用化电池体系以及硅碳负极中的析锂行为仍有待开展深入研究。对未来研究工作的展望如下：

1）开发实时析锂预警方法。明确的析锂起始点有助于判定不同温度下析锂时电池的荷电状态，这对低温电解液的优化设计意义重大。最常用的光学检查是典型的事后分析方法，该方法不仅具有破坏性，而且分辨率有限。目前已经开发几种无损且具有高时间分辨率特征的析锂检测方法，包括核磁共振波谱、X射线衍射和电子顺磁共振等，可以用于检测析锂的发生。然而，这些方法需要额外的检测设备和复杂的电池配置难以在实用化电池体系中应用。相较而言，以电化学测试为基础的电学检测方法具有简易、原位和不受电池构型限制等特点。然而，目前的电化学析锂检测技术存在检测精度低和滞后性大等缺点，无法准确识别析锂初始节点，难以有效预警析锂发生。目前迫切需要在工作电池中开发具有高灵敏度和易使用的原位无损预警方法来检测析锂的发生，并指导低温电解液的设计，以避免锂离子电池在低温工况下的安全风险。

2）实用化条件评估低温析锂行为。目前多以实验室级别扣式电池研究负极低温析锂行为，在实用化软包/方壳/圆柱形电池中的析锂行为研究较少。事实上，扣式电池与实用化电池在电池的构造、压力、内部温度分布、电解液浸润性上都有巨大差异。这些差异导致了扣式电池和实用化电池在发生析锂的边界条件(温度、电流密度和荷电状态)以及析锂位置上存在巨大差异。因此，通过扣式电池难以真实反映低温电解液在实用化电池体系下抑制析锂的能力。一般来说，由于扣式电池的阻抗远高于实用化电池，采用扣式电池会严重低估电解液在实用化情况下抑制析锂的能力，尤其是在电解液浸润性良好的情况下。

3）兼顾电化学动力学和界面稳定性的低温电解液设计。为了尽可能消除析锂，当前的低温电解液设计侧重于电化学动力学的提升。但是，在电解液设计上，存在着电化学动力学和界面稳定性之间的矛盾，电化学动力学的提升通常是以牺牲界面稳定性为代价，例如弱溶剂化电解液和溶剂共嵌入电解液。尽管传统石墨负极的体积变化小，可接受界面稳定性的牺牲，但是新型高比容硅碳负极的体积变化远高于石墨，因此需要高度稳定的界面以实现稳定长循环，这使得当前侧重动力学提升的电解液设计无法满足硅碳负极需求。实际上，由于硅碳负极的工作电位高于石墨负极，需要更高过电位发生析锂。为此，在电解液设计上，无须过分追求动力学的提升。最大程度平衡电化学动力学和界面稳定性的电解液设计是高安全、长循环硅碳负极所需要的。

近年来，通过科研人员的努力，对于低温析锂的形成机制已经有了较为深入的认识。目前，通过合理设计低温电解液，电池界已极大地缓解了锂离子电池低温析锂带来的负面影响。通过不断的研究和创新，有望克服低温析锂领域面临的挑战，进一步扩大低温锂离子电池的工作温度范围，有效提高锂离子电池在极寒环境下的性能，推动锂电池更加广泛的应用。

第一作者：李泽珩（1992—），男，博士，研究员，研究方向为锂电池，E-mail：zehengli@zju.edu.cn；通讯作者：张强，教授，研究方向为能源材料化学，E-mail：zhang-qiang@mails.tsinghua.edu.cn。