无损电池分析技术不仅对提高锂离子电池的性能、安全性和寿命至关重要，而且在商业电池产品的生产效率和质量控制等方面发挥着重要作用。锂离子电池由于其复杂而不透明的组成，以及不同组分之间难以捉摸的相互作用关系，增加了解耦和识别电化学过程的基本化学和物理机制的难度。因此，开发无损电池分析技术是解析电池“黑箱”的关键环节。

电化学阻抗谱（EIS）是一种强大的非破坏性电化学技术，可以将复杂的电化学过程分解为一系列基于不同弛豫时间的基本过程。通过将电池系统置于振幅较小的正弦电流或电压下，并测量其对这种扰动的响应，计算相应的传递函数，以阐明锂离子电池中的内部热力学和动力学过程。由于这一特点，EIS已被广泛应用于电池研究，包括电池老化机制诊断、健康状态评估、安全性分析和剩余使用寿命预测等。无论是使用等效电路模型、弛豫时间分布（DRT）、还是传输线模型（TLM），其研究的前提条件都是建立EIS数据和基本电化学过程之间的关系。基本电化学过程包括电荷载流子（锂离子或电子）在不同材料相和界面的传输，以及电荷转移和分离、扩散等。在实际测量中，这些过程的响应通常在特定且狭窄的频率范围内重叠，这使得对EIS的解释极具挑战性。

锂离子电池中多孔电极的典型奈奎斯特图（Nyquist）由四部分组成：超高频区的感抗弧、低频区的扩散阻抗弧、高频区和中频区的两个阻抗弧。已有文献对奈奎斯特图中高频区和中频区的两个弧提出了各种物理解释，并将其指定为接触阻抗、固体电解质界面（SEI）中锂离子的传输阻抗、电荷转移阻抗等。然而，对EIS图谱的不一致解释导致对多孔电极的热力学和动力学机制的理解大相径庭，甚至相互矛盾。最广泛使用的解释之一是将这两段阻抗弧分别解释为SEI中的Li+传输阻抗和电荷转移阻抗。然而，这种解释忽略了特定的电化学过程，尤其是正极的电化学过程，并且缺乏应对复杂阻抗变化场景的能力。因此，有必要建立精确且统一的EIS解释，这对理解多孔电极的电化学过程和研究锂离子电池的工作/失效机制具有重要意义。

北京理工大学黄佳琦教授和闫崇副教授团队，通过使用高精度和长寿命的参比电极作为分析工具，以石墨电极作为多孔电极的典型研究对象，泡沫铜（CF）作为多孔电极的模型系统，深入研究了多孔电极在不同频率范围内的特征响应行为和演变规律。研究发现在SEI形成之前观察到的高频阻抗弧被确定为孔道内的离子传输阻抗；随着SEI的产生，多孔电极孔隙内离子传输和SEI内离子传输共同决定了高频阻抗电弧的演变规律。通过详细的DRT分析验证了多次循环后，两种离子传输过程对应阻抗行为呈现分离趋势。此外，中频阻抗弧中的容抗表现出与双电层电容相反的温度响应。循环伏安法（CV）和动态电化学阻抗法（DEIS）的详细分析表明，赝电容对中频区容抗有贡献。该文对多孔电极EIS进行了全面的解读，为锂离子电池阻抗分析提供了新认识。

1 SEI形成之前的阻抗谱图解读（代表多孔电极离子通道传输阻抗）

三电极系统（含有参比电极）的测试和诊断有助于了解电极的电化学特性、监测电池的健康状态、优化充电/放电协议，从而为高性能和高安全性锂电池的设计提供指导。可靠的参比电极对于更好地理解电池的机理至关重要。三电极EIS测试的电池设置如图1A所示。聚四氟乙烯（PTFE）环的使用确保了Li参比电极（RE）周围的稳定电解液环境，并防止了工作电极（WE）的压力分布不均匀来的影响。在三电极EIS测试过程中，通过测量工作电极（WE）和对电极（CE）之间的电流以及工作电极（WE）和参比电极（RE）之间的电势差，可以确定石墨电极的阻抗。图1B显示了初始石墨电极进行的EIS测试中的电流密度和电势数据。图中可以看到石墨电极的电势超过2.9V，这显著高于电解质组分的分解电势（即SEI的产生电势，通常小于1.5V）。石墨电极的奈奎斯特图中出现了高频阻抗电弧（图1C），尽管特征频率相似，但该阻抗弧不能归因于SEI中的Li+输运。这种独特的阻抗行为已在文献中报道，并被认为可能与吸附过程、石墨电极的固有电子电阻或石墨颗粒之间的接触等有关。显然，这种阻抗弧与公认的“高频区阻抗代表SEI阻抗”认知相矛盾，但其确切性质仍不明确。因此，对这种阻抗特性的进一步研究对于促进石墨等多孔电极EIS的理解至关重要。

图1. 石墨的初始EIS图中出现高频阻抗弧

如图1D所示，首先在初始状态下对石墨电极进行变温EIS测试，然后嵌锂至100%SoC，再脱锂到50%SoC状态下再进行一次变温EIS测试。高频区阻抗电弧的电阻值可以通过在DRT图中对这些峰值区域进行积分来计算。拟合过程如图2所示。根据经典的Arrhenius定律可以拟合电阻值，并获得高频区电化学过程的活化能（图1E）。初始状态和50%SoC时的活化能几乎相同（22.5 kJ mol−1和22.3 kJ mol−1），表明两者涉及相同的电化学过程。图3展示了不同电池构型中高频区阻抗弧DRT峰的规律，无论是三电极还是对称电池，在高频区范围内观察到的阻抗特性都表现出一致的电化学行为。

图2. 使用DRT分析进行电阻拟合，该方法不需要引入等效电路模型

图3. 使用阻塞电极构建三电极电池或对称电池进行EIS测试的DRT分析结果

设计具有不同Li+传输特性的电解液组成有助于揭示这些阻抗弧的潜在机制。具有不同电解质的石墨对称电池中EIS测试的奈奎斯特图如图4A所示。在具有不锈钢电极的对称电池中测试了这些不同种类电解液的固有Li+传输特性，如图4B所示。阻抗数据和实轴之间的交点（截距值）已被广泛接受为与电池的欧姆电阻有关，包括离子电阻和电子电阻。从图4A石墨对称电池中获得的截距值与高频区电弧的电阻值呈显著的线性相关性（图4C），暨截距值越大的曲线对应的高频区电阻值也越高。图4B不锈钢阻塞电极测试的截距值和高频区电弧的电阻值关系如图4D所示，也表现出强烈的线性相关性。值得注意的是，图4C和4D中的拟合线与横轴相交的点呈现正值，这归因于电池的电子电阻，且两条曲线的截距近乎相等，表明高频阻抗电弧与电子电阻无关，与Li+的输运特性有关。

图4. 高频阻抗电弧与电解质离子传输特性的关系

为了更深入地了解高频区阻抗弧的物理解释，不同厚度的石墨电极用来做进一步研究。使用这些石墨电极的对称电池EIS数据如图5A所示。可以观察到，随着电极厚度的增加，阻抗弧显著增加。DRT分析的结果如图5B所示，随着电极厚度增加，峰值面积和弛豫时间显著增加。这表明，随着电极厚度的增加，与高频阻抗弧相关的电化学过程的速率降低。图5C显示了从DRT得出的电阻数据，与石墨电极的面容量呈现线性相关性。随着电极变厚，电极内的孔隙增加，导致离子传输距离增加，离子传输被阻碍。这一发现与Landesfind及其同事对多孔电极迂曲度的研究得出的结论一致（J. Electrochem. Soc. 2018, 165, A469；J. Electrochem. Soc. 2016, 163, A1373;）。

同样，将所用电解液体积的减少，将导致电极的润湿性降低，从而增加离子传输阻碍。图5D中的EIS结果证实了这一点，该结果表明，随着电解液用量的减少，高频阻抗弧增大。在DRT分析中，随着电解液量的变化，峰值位置（即弛豫时间）保持相对恒定（图5E）。这是因为改变电解液用量主要影响电极中离子传输通道的数量，而不是离子传输距离，暨决定离子传输速率的关键因素是石墨电极中的孔结构、离子传输距离和电解液固有离子电导率。如图5F所示，随着电解液量的增加，孔道逐渐渗透，导致阻抗的下降趋势减弱。因此，根据具有不同电解液配方、电极厚度和电解液用量的对称电池的实验结果，高频区域中的阻抗弧代表了离子在电极孔道内传输的阻碍。

图5. 高频阻抗弧与石墨电极孔隙结构的关系

该EIS理论也通过模型实验得到了验证。引入泡沫铜（Copper Foam，CF）来研究孔隙对EIS的影响。平均孔径为0.15、0.19和0.23 mm的泡沫铜（标记为CF0.15、CF0.19和CF0.23）的表面形态如图6A–C所示。孔径的增加导致电极迂曲度的减小。针对该类模型电极，引入参比电极的EIS分析结果如图6D所示。仅使用铜箔（非泡沫铜）电池在高频范围内不会显示阻抗弧，表现出与具有不锈钢电极相同的阻抗行为（图4B）。一旦引入CF0.15，在高频区域出现明显的阻抗弧，并且当使用多层叠加的泡沫铜时，阻抗弧变得更大。多层泡沫铜的使用延长了离子传输距离，从而提高了电极的传输电阻，如图6E所示。改变电极的迂曲度也会影响电极内的离子传输特性，使用不同孔径的泡沫铜电极从对称电池中获得的EIS测试证明了这一点。较小的孔径使传质路径更加曲折，从而提高了高频阻抗弧（图6C）和DRT谱得出的阻抗值（图6D）。这种使用惰性铜材料的实验研究方法证实了高频阻抗电弧是由多孔电极内的离子传输引起的。这一发现为通过DRT分析研究多孔电极材料的EIS特性提供了新的见解，并为传输线模型（TLM）原理的发展和利用提供了实验证据。

图6. 模型实验中EIS解释原理的验证

2 SEI形成之后的阻抗谱图解读（代表多孔电极离子通道传输阻抗与SEI阻抗的耦合）

界面反应存在之后，有必要研究SEI存在时的高频阻抗弧，因为SEI也会显著影响离子传输。铜的电极电势具有难以发生自发化学反应的优势，是研究SEI成核与生长的理想体系。本研究以泡沫铜（CF0.15）为工作电极，构建三电极电池观察SEI生长过程中高频电弧的变化（图7A）。研究发现铜表面产生SEI后，高频区阻抗弧半径会随着变大，在SEI生长过程中继续增加。随着时间的推移，SEI生长的容量消耗和相应的高频电阻数据如图7B所示。通过拟合高频DRT数据的相应电阻值，发现在10分钟时趋于稳定，表面SEI生长在10分钟内基本完成。值得注意的是，大多数SEI生长发生在前2分钟内，导致弛豫时间突然增加（图8）。随后的SEI生长不会显著增厚SEI层，导致离子传输速率和弛豫时间的变化最小。

图7. 高频阻抗弧与SEI电阻之间的关系

图8.泡沫铜电极表面SEI形成过程中弛豫时间变化

回归到石墨多孔电极，在石墨颗粒上形成的SEI层和电极中的孔结构都影响离子在电荷转移电极/电解质界面上的传输。在奈奎斯特（Nyquist）图中，这两个因素对正弦扰动的响应在相似的频率范围内重叠。比较不同电极材料的阻抗特性有助于从SEI和孔道中分离多孔性和SEI层对阻抗贡献。通过构建具有泡沫铜、铜箔和石墨电极的三电极电池，研究了不同电势下的EIS行为，结果如图7C、7D和7E所示。泡沫铜和石墨电极的高频阻抗弧在SEI形成早期都倾向于随着电势的降低而增加；然而，铜箔电极的高频弧最初减少，然后快速保持稳定。这是因为铜箔没有多孔性，其电阻的变化趋势可以被认为是SEI阻抗电势依赖性演化的模型。对泡沫铜、铜箔和石墨电极的高频电阻数据电阻值进行归一化，如图7F所示。铜箔表面随着电极电势的降低，SEI的电阻下降，归因于在较低电势下形成的SEI中更致密且离子导通的非晶层，该结论与Zhang研究团队的研究结果一致（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8521 –8525）【Angew. Chem.（VIP论文）：锂电池中SEI的渐进形核和二维生长机制。】铜箔的电阻在大约60%最大值处保持几乎恒定，表明SEI基本形成。相反，泡沫铜电极的高频区电阻值上升到约115%，随后下降到110%；石墨电极高频区电阻值上升到大约105%，随后随着电势的降低而下降到大约90%。石墨的变化率相比泡沫铜大，说明在石墨电极中，孔隙通道中的离子传输电阻对整体高频电阻变化的贡献相对较弱。

图9.泡沫铜、铜箔、石墨电极的弛豫时间变化趋势

泡沫铜电极的研究结果发现随着电位的降低，高频电阻的弛豫时间在初始增加后稳定在约30μs（叠加了多孔性和SEI影响）；铜箔电极高频电阻的弛豫时间减少到约20μs（只有SEI影响）；而石墨高频电阻的弛豫时间在0.2V及以上电位保持在20μs，石墨表面电位下降到0.2V以下后弛豫时间上升到30μs（图9）；这种变化趋势的滞后表明，石墨高频区电阻的电位依赖性行为主要受SEI电阻变化的影响，这与电阻数据中的分析结果一致。

3 多孔电极孔道和SEI中Li+传输阻抗的分离

然而，由于它们的弛豫时间非常接近，用DRT分析分离SEI和孔道中的Li+传输电阻是一项挑战。长周期的EIS检测有助于理解两种电阻的演变。在经过1、6、11、16、21次循环后，在0.5 V下对泡沫铜电极进行EIS测试。图7G显示了EIS图。高频范围内的阻抗弧从半圆形逐渐转变为半椭圆形，这表明随着循环的进行，两个不同的离子传输过程对正弦扰动的响应逐渐发散。相应的DRT谱如图7H所示，经过多次循环（本研究是6次之后），高频区出现一个新的峰值，这与SEI电阻发生变化有关，在电池循环过程中，由于库仑效率低，“死锂”会产生。“死锂”的存在阻碍了离子传输途径，导致孔道内离子传输速率显著下降，其特征是弛豫时间快速变慢。 在电池循环过程中，SEI的变化表现出相对缓慢的增长率，导致弛豫时间仅略有增加。因此，这两个Li+传输过程弛豫时间的不同步变化导致了它们的阻抗峰位置的分离。综上，对EIS数据的深入分析揭示了高频阻抗电弧与SEI和孔道中离子传输之间的联系，为使用DRT方法识别多孔电极的阻抗特性提供了理论基础。

4 中频区的容抗行为解读（代表赝电容与双电层电容的串联）

石墨的中频区阻抗弧通常被认为代表电荷转移电阻和双电层（EDL）电容。学者们对中频区的电阻行为进行了深入研究，并取得共识，认为其代表电荷转移电阻；但中频范围内的电容所产生的容抗与EDL之间的关系尚未在文献中明确建立。本研究重点关注中频区的容抗的物理解释，对石墨多孔电极进行变扫速循环伏安（CV）测试是在没有法拉反应的电势范围内评估EDL电容的关键方法。

对初始状态和锂脱出至2.0V后的石墨进行不同温度和扫速下的CV测试，如图10A所示。温度的降低导致两种CV过程的响应电流呈下降趋势（图10A中的插图）。计算特定电位范围（2.97–3.03 V和1.97–2.03 V）内的平均电流密度与扫速之间的关系得到EDL数值（图10B）。在图10B中可以观察到强线性关系，拟合斜率表示EDL电容的值。石墨电极50%SoC状态下中频范围内阻抗弧的电容数据可以从变温阻抗数据中得出（图1d）。所有电容值均根据Arrhenius定律进行拟合，如图10C所示。3.0V和2.0V下的EDL电容具有正的温度依赖性，而50%SoC状态的电容值表现出完全相反的温度依赖性。中频阻抗电弧中不同状态下温度依赖性的矛盾性为非EDL电容的存在提供了合理的理由。因此，有必要仔细研究石墨电极中频阻抗的新的电容行为。

图10. 中频电容行为的温度依赖性

曹余良研究团队提出了一种识别CV曲线电容特性的方法（Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 21310–21318）。基于该方法，在法拉第反应的电势范围内对石墨电极进行慢扫速CV测试（图11A）。本研究以石墨为工作电极，三电极电池在CV测试之前经历了2次0.1C的化成循环，因此在CV曲线中没有SEI产生的电流峰。峰值电流密度和扫描速率在对数图中表现出很强的线性相关性，拟合确定系数为0.99（图11B）。石墨氧化和还原过程的拟合斜率均在0.6左右，表明这些过程中电容行为和反应行为共存。电容效应和扩散控制的贡献可以通过公式1分开：

I=k1v+k2v0.5（1a）

I/v0.5=k1v0.5+k2（1b）

图11C描述了基于方程1b的拟合结果，从中可以获得电容电流和反应电流的系数。然而，进一步剖析电容系数是必要的，因为k1包括EDL电容和赝电容。将其分解的修正方程如公式2所示：

I=k'1v+k''1v+k2v0.5（2）

其中，k’1v是EDL电流，k’’1v是赝电容电流。根据曹余良团队提出的方法，在电流急剧变化之前，可以通过扫描速率与电势范围内的平均电流密度之间的关系来确定EDL电容。如图11D所示，0.42–0.48V电位范围内的电流响应不涉及法拉第过程。图11E描述了上述电位范围的平均电流密度与扫描速率之间的线性相关性，R2为0.99。因此，氧化和还原过程中的这些系数可以计算如下：

氧化过程中k'1=0.0006，k''1=0.0124，k2=0.26；

还原过程中k'1=0.0006，k''1=0.0114，k2=0.20。

图11. 中频区电容行为解耦

根据上述参数，在氧化和还原过程的总电容响应中，赝电容电流显著超过EDL电流，比率约为20:1。当考虑总电流（包括所有电容电流和反应电流）相等的情况时，如图11F所示，氧化和还原过程中赝电容电流与反应电流的比率始终遵循以下规律：（IPseudo/ICT）Ox<（IPseido/ICT）Re，因为EDL电流在氧化和还原期间是恒定的。

随后，进行了一系列具有相同氧化和还原电流的动态电化学阻抗（DEIS）测试，以研究中频阻抗电弧的电容行为。由于DEIS测试涉及恒电流过程，因此必须探索测试程序，以避免SoC和电势发生显著变化。50 kHz–0.5 Hz的频率范围足以研究中频阻抗电弧，在该范围内进行了DEIS测试。图11G显示了DEIS测试期间的电流和电势分布。每次测量持续约80秒，因此即使在0.4 C下，SoC的变化也小于1%，电位变化也在30 mV以内。DEIS数据如图11H所示，随着C速率的增加，还原和氧化过程的弛豫都略有减少。氧化过程中的阻抗电弧总是比还原过程中的略小。图11I中电阻和电容的拟合结果表明，氧化过程中的1/RCT始终大于还原过程中的1/RCT，而氧化过程中电容始终小于还原过程中电容。因此，在氧化过程中电容电流在总电流中的比例总是小于在还原过程中的比例。观察结果与CV测试的分析一致，表明中频阻抗电弧中存在赝电容（即法拉第电容）。

值得注意的是，赝电容是EDL电容的数倍，而中频区的总电容和EDL电容大小相似（图10C）。这表明，赝电容和EDL电容应遵循串联模式，这符合离子到达电极或通过EDL插入体相材料以形成赝电容的物理解释。因此，中频阻抗电弧中的容抗可以解释为EDL和赝电容的串联。

结论：

本文通过采用参比电极对多孔电极在高频区和中频区范围内的阻抗弧进行了细致的研究。通过对不同电池构型测试、模型实验设计和温度相关性测量，阐明了控制这些阻抗弧的潜在物理解释。如图12所示，高频阻抗弧包括多孔电极通道离子传输和SEI中的离子传输势垒，它们的响应通常重叠在接近的频率范围内。随着电池的循环，这两种离子传输过程的弛豫常数和阻抗弧呈现逐渐分离的趋势。同时，离子传输电阻的增加会导致高频和中频阻抗之间的耦合，精细DRT分析的使用有助于使这些电化学过程解耦。此外，观察到中频阻抗电弧的电容行为表现出与EDL电容相反的温度依赖性，这归因于在中频范围内存在与EDL容量串联的赝电容行为，中频区的电阻行为表现为电荷转移过程电阻。因此，本文提出了对多孔电极EIS的简化和通用物理解释，可以帮助研究人员理解多孔电极阻抗的基本概念、识别DRT峰值行为的特征、并区分赝电容行为。这一结果对理解锂离子电池的内部电化学机制具有重要意义，并有可能激发对其他先进系统的研究，从而促进下一代储能器件的发展。

图12. 石墨电极阻抗物理解释示意图

图13.电池内部不同电化学过程的弛豫时间分布图（Adv. Mater., 2023, 35: 2301881. ）

结合现有的电化学阻抗领域的研究成果，可以大致总结出如下结论：高频区（>1000 Hz）的电化学阻抗包括多孔电极通道离子传输和SEI中的离子传输势垒，它们的响应通常重叠在接近的频率范围内。随着电池的循环，两种离子传输过程的阻抗图和弛豫常数呈现逐渐分离的趋势：电极发生“析锂”或“死锂”时，离子传输阻抗的弛豫常数快速变慢，呈现加速向右偏移的现象；SEI随着循环增加而变厚，弛豫时间也会变慢，但幅度通常远小于“析锂”或“死锂”产生带来的影响。中频区（1-1000 Hz）阻抗的电阻行为表现为电荷转移过程电阻，电容行为表现出与EDL电容相反的温度依赖性，这归因于在中频范围内存在与EDL容量串联的赝电容行为。低频区（<1 Hz）的直线代表电极内部的固相扩散过程。值得注意的是，SEI和离子传输电阻的增加会导致高频和中频阻抗之间的耦合，采用精细DRT分析的使用可解耦上述电化学过程。

（完结）