将镍酸锂的部分镍元素取代为锰、钴、铝等元素的层状三元材料已成为新一代的正极材料，并在多领域中广泛应用。然而传统三元材料无法满足新一代锂离子电池的能量密度要求。固溶体结构的富锂锰基正极材料凭借突出的理论工作电压和比容量，以及低钴含量，受到产学研界的广泛关注和研究，但目前无法解决其低电导率和结构性的电压与容量衰减问题。

提高镍元素在三元材料中的比例是行之有效的优化方法之一。三元材料NCM811的研发与产业化日趋成熟，国内外企业已推出数款NCM811产品，应用于多种技术装备和电动汽车。如比亚迪公司为福特Mustang Mach-E电动车配置的NCM811电池，奔驰EQS电动汽车搭载的宁德时代生产的NCM811电池，容百科技、当升科技、杉杉能源等公司也能够量产NCM811材料。

因为化学电源的能量密度需持续提高才能满足市场需求，例如无人设备对高能量密度电源的需求。所以具有极高能量密度的9系材料有良好的市场前景，值得开展深耕研究。但9系材料仍有关键性问题亟待解决，如电池容量快速衰减、电池包产气和电池安全问题等。主要原因是材料“表面残碱”(碳酸锂和氢氧化锂为主)过多(残碱导致材料离子电导率大幅下降，且残碱易与含氟锂盐反应，生成损害电池性能的氢氟酸)，锂镍元素混排导致材料结构失稳和材料与电解液发生副反应等。优化改性9系材料的主要解决方法有元素取代、表面改性以及构筑纳米包覆层法。

本文将根据从材料表层至内部结构的逻辑，按照材料表层构筑纳米包覆层，材料内部进行元素取代以及内外兼顾的双重改性方法的顺序，对优化高镍材料的最新研究进行总结与展望。

表面构筑纳米包覆层

纳米包覆层能抑制高镍材料与电解液间的副反应，防止高镍材料吸水和二氧化碳形成“表面残碱”，并且包覆层拥有化学和电化学稳定性，能提高电池工作性能，延长电池寿命。设计包覆方案需平衡诸多参数，如包覆层的厚度、机械强度、均一性和离子电导率等。

包覆层材料分为有机聚合物和无机陶瓷材料。因为聚合物包覆层仍有较多问题亟待解决，比如包覆层均一性、热稳定性及制备流程，所以其改性效果弱于无机材料。因此本文将着重介绍使用无机陶瓷材料构筑纳米包覆层。陶瓷类包覆材料主要包括氧化钛、氧化铟、钛酸锂、锆酸锂等材料。表1列举了数种新颖的包覆改良高镍材料的成果，下文按照包覆材料的种类介绍。

1.1 金属氧化物材料

1.1.1 氧化铝

氧化铝曾被用于包覆中、低镍三元材料，它具备极佳的化学稳定性，但离子电导率较低，故包覆后电极材料的倍率性能不佳。Ji Zhou团队创新性地使用分子层沉积方法将碳-无定形氧化铝复合材料包覆在NCM622上。复合包覆层的陶瓷材料氧化铝抑制了活性材料与电解液的副反应，同时碳元素改善了复合包覆层的电导率，与传统氧化铝包覆方案相比显著提高了材料的倍率性能。

1.1.2 氧化钛

Qing Lu团队首次利用钛酸四丁酯和一水合铵通过液相法合成氧化钛包覆的NCM811。均匀氧化钛包覆层有效隔离NMC811与电解液，并且抑制高电压工作阶段由材料相变时晶格c轴方向产生的微应变引发的晶格收缩和塌陷，提高材料的稳定性，为锂离子提供稳定的传输通路，从而达到同步提高NMC811的倍率及循环性能的目的。但是此方案需控制氨水浓度来控制包覆层的生长速度和一致性，并且制备阶段需数次水洗材料，方法较繁琐，不适宜放大生产。

1.1.3 氧化钨

氧化钨是一种良好的无机陶瓷类包覆材料，能有效阻止电解液与高镍材料的副反应，缓解材料的容量衰变，并且稳定材料表层结构，抑制材料热失控现象，但是氧化钨离子电导率偏低，包覆会损害电池倍率性能。Dina等使用全新的溶胶凝胶法，制备氧化钨与钨酸锂包覆的NCM811材料，钨酸锂既可提高复合包覆层的离子电导率，又能改善电池的倍率性能。钨酸锂是由钨酸铵与材料的“表面残碱”氢氧化锂反应，反应式为：

电池倍率与循环性能有明显改善，材料表面与横截面结构完整，无明显破碎和开裂现象，差示扫描量热法(DSC)显示热失控得到有效控制，证明此复合包覆层对材料有突出的保护作用。此优化方案有效且制备流程简捷，可进行放大升级测试。

1.1.4 氧化铟

氧化铟比氧化钨体系更适合改性高镍材料。因为氧化铟拥有极高的离子电导率并且其能与“表面残碱”的主要组分LiOH和Li2CO3反应生成铟酸锂。铟酸锂是NaCl层状结构与高镍材料结构类似，所以其与高镍材料界面相容性更高。为达到清除表面残碱同时稳定高镍材料表界面结构的目的，Yang等首次使用湿法包覆将氧化铟构筑在NCM811表面，此设计令氧化铟与“表面残碱”进行原位反应生成铟酸锂，反应式如下：

此新颖方案可实现原位生成均匀复合包覆层。包覆后NCM811-In2的循环性能优于对照组。NCM811-In2的倍率性能同样优异，表明包覆层没有损害材料的离子电导率。复合包覆层有效抑制材料结构衰变和晶粒、晶界裂隙，长循环后，NCM811-In2保持完整，但对照组已出现破碎和开裂。

1.2 锂离子化合物

虽然金属氧化物包覆层对高镍材料有良好的保护效果，但大部分包覆材料离子电导率较低，易影响电池的倍率性能，所以在制备过程中需严格控制包覆层组分和厚度。锂离子化合物拥有高离子电导率及电化学稳定性，且候选材料结构与高镍材料相近，使包覆层与高镍材料的界面相容性高，可作为新型包覆材料替代金属氧化物。

1.2.1 钛酸

钛酸锂结构与高镍材料相近，且又有较高的离子电导率，是良好的包覆材料。Kui团队利用水解反应，得到氧化钛包覆的三元前驱体，与锂源按一定制程煅烧，制备钛酸锂包覆的NCM811，命名为LTO@NCM。XRD特征峰显示LTO没有影响NCM的主体结构，循环后电极的XPS和XRD结果表明LTO层可有效抑制极片与电解液间副反应，维持正极表层结构稳定，且SEM图像显示循环后的LTO@NCM完整度高于对照组，均证明LTO包覆能有效改善电池的循环性能。但是LTO@NCM的初始比容量低于对照组，文章没有展示材料倍率性能，笔者认为可能包覆层的均一性较低，影响材料的倍率性能。

1.2.2 锆酸锂

Cho团队发现锆酸锂能完全抑制钴酸锂晶格应变与膨胀，有效缓解钴酸锂容量衰减现象，并且锆酸锂具有较高的离子电导率、电化学及化学稳定性，其单斜C2/c对称结构与高镍材料界面相容性良好。因此Bohang团队首次使用锆酸锂修饰改良高镍材料NCM71515。团队首次尝试两种方法分别构筑包覆层，材料工作性能显示干法煅烧优于溶胶凝胶法 。材料被命名为PC650。图1展示了PC650软包电池循环1500次的容量保持率高于对照组，电池中位电压稳定性优异，长循环后能保持完整的包覆层。这些均表明修饰后材料的结构稳定性及工作性能优异。难能可贵的是该方案操作简单，制备参数较少，易于扩大生产规模。

图1 PC650软包电池的性能和电极形貌

1.2.3 磷酸锂

煅烧生产高镍材料需添加过量的锂源，保证其高度有序化结构。然而部分过量锂源与氧气反应生成 Li2O，Li2O极易与空气中的水反应产生LiOH，部分LiOH与CO2接触，转化成Li2CO3。LiOH与Li2CO3是“表面残碱”的主要成分。通过表面修饰手段去除残碱取代水洗工艺，同时构筑纳米包覆层是改良高镍材料的主要研究方向。

磷酸与“表面残碱”反应生成磷酸锂，达到去除残碱同时构筑包覆层的目标。磷酸锂具有良好的离子电导率和稳定性，是一种优秀包覆层材料。Qiang团队首次使用液相沉积法，在9系材料LiNi0.94Co0.06O2表面原位构筑纳米Li3PO4包覆层。TOF-SIMS分析结果显示此方案成功实现构筑纳米级包覆层以及材料表面残碱含量下降的目标。其软包电池循环1000次的容量保持率为80%，30C条件电池容量为正常的50%。材料在空气中贮存450d，XPS C 1s和O 1s图谱显示表面残碱含量无明显增加。这些性能测试结果证明包覆层具有高离子导通、高致密性、高化学及电化学稳定性的特点。但是方案流程复杂，成本偏高，并且酸性液相会损伤部分高镍材料性能，需要改良原位包覆方法。

同异价元素取代

层状高镍材料在充放电过程中，会出现多次相变，从而导致多种失稳态出现，引起Li+/Ni2+混排、晶格氧不可逆释放以及副反应等问题，导致容量衰减。为解决上述问题，研究人员用特定元素取代高镍材料中的元素，即同异价元素取代。同异价元素取代能有效地抑制离子混排和晶格氧损失，并且会提高材料的锂离子传输能力，稳定材料结构，解决容量衰减问题，提高电池的工作性能。表2列举了数种新颖的元素取代修饰高镍材料的成果，下文按照元素种类介绍。

2.1 铝元素

Al3+电化学性质稳定，能抑制晶格氧脱出，维持材料结构稳定，提高容量保持率。Min团队应用DFT模拟计算方法研究8系材料，证明Al3+能阻止氧空穴形成，减少镍离子迁移通路，从而减轻Li+/Ni2+混排迁现象。Kim团队为达到抑制9系材料Li+/Ni2+混排的目的，使用共沉积法制备NCMA89。NCMA89在1000次循后容量保持率为80%，且材料保持良好形貌没有产生微裂缝，而NCM90保持率为68%，材料出现严重开裂现象。DFT模拟计算显示Al-O键有很强的结合能，因此作者认为Al3+取代Ni2+的作用是抑制晶格氧脱出，缓解Li+/Ni2+混排，从而降低内部应力，减少缺陷出现的几率。

2.2 锆元素

因为锆元素能抑制Ni2+迁移，减轻材料Li+/Ni2+混排现象而被广泛研究。Jonghyun 团队发现共沉积法可以制备 ZrLNCM，且该方法可实现大规模量产。ZrLNCM 的性能优于LNCM。XRD精修数据和STEM图像均显示对照组出现严重的Li+/Ni2+混排并生成盐岩杂相，而Zr-LNCM 结构没有明显变化。团队首次应用DFT分析Zr改性高镍材料的机理，即Zr4+更易迁移至锂层，阻止Ni2+迁移至锂层，解决Li+/Ni2+混排导致的副反应和材料表层相变。Shuang团队使用溶胶凝胶法创新性地制备出锆酸锂包覆并锆元素取代的Zr-NCM811。ZrNCM811表现出优秀的倍率性能，但可能因合成路径不当，导致Zr-NCM811的循环性能较差。

2.3 钛元素

钛元素可以强化高镍材料的力学强度，降低材料晶格破碎的概率，增加岩盐杂质相的形成能提高材料的稳定性，从而提升其工作性能。Song团队发现高镍材料在高温条件下工作更易出现内部裂痕和破碎现象，为提高材料的高温稳定性，团队通过湿法煅烧高镍前驱体和硫酸钛，得到钛取代镍的NCM71515材料Ti-NCM71515。Ti-NCM71515高温条件的工作性能、力学强度均优于对照组，且材料横截面的透射、扫描电镜图显示 Ti-NCM71515循环50次后没有破碎和裂痕，表明高温环境钛能抑制材料缺陷生长，修饰后材料的机械强度与结构稳定性均显著提高。

为改善高镍材料表层结构失稳的问题，Defei团队创新设计梯度钛掺杂NC82，使用固相法煅烧NC82前驱体和TiO2得到钛取代钴、镍的Ti-NC82。Ti-NC82的表层结构不仅保护内层材料，还拥有高离子电导率，使其工作性能非常优秀，而且保护层拥有高致密性。TiNC82与NC82在空气环境贮存60d，Ti-NC82循环300次的容量保持率为94%，NC82仅为53%。NCA拥有高理论容量，高稳定性及低制备成本的优点，但是其机械强度不足，晶粒易破碎，导致材料性能大幅度衰减，为提高NCA机械强度，Xitao团队通过固相法煅烧前驱体和TiO2制备钛取代部分过渡金属的NCA，达到提高NCA的力学强度，降低循环中NCA碎裂几率的目的。

2.4 硼元素

硼元素主要作用是减轻材料内部应力以及出现缺陷的几率，使高镍材料结构稳定，工作性能提高，并且硼离子占据高镍材料氧离子的四面体缝隙，增加晶格面积，提升了锂离子的导通能力。因为硼较小的离子半径和其所在位置，硼离子与高镍材料结构相容性更佳。基于此，Park 团队使用固相烧结方式产出硼取代过渡金属的9系材料B - NCM90。B-NCM90在25和55℃条件下容量保持率均优于对照组。作者认为硼元素可以稳定材料结构，减少缺陷的生成，其效果在高温下尤为显著。Ryu团队通过共沉积法制备含硼的前驱体，煅烧后得到全新的9系材料NCB90。NCB90循环100次的容量保持率优于NC90，且形貌保持完整。作者认为加入适量的硼元素可以使晶格生长方向有序，并且能减小晶格尺寸，降低材料产生结构缺陷的概率。通过掺杂硼提高材料的结构强度有助于提高材料的压实密度，进而提升材料的能量密度。电源应用场景为50~60℃时，可使用硼和钛元素优化高镍材料。

双重优化

双重优化体系，元素取代主要作用是稳定材料结构，降低Li+/Ni2+混排概率，抑制晶格氧和过渡金属离子脱出，提高材料锂离子传输能力和加强材料结构强度等作用。包覆层的主要作用是抑制副反应以及材料表层结构异化和衰变。同时包覆层需要拥有较高的离子电导率，达到维持材料的倍率和锂离子传输性能稳定的目的。表3列举了数种新颖的双重优化改良高镍材料的成果，下文将逐一介绍。

3.1 镧、铝元素的双重优化

Yongchun团队前期研究发现铝、镧协同取代钴能有效抑制钴酸锂结构失稳并提高其离子导通能力，因此团队首次应用铝、镧双重元素取代方案改良8系材料NCM811。团队首先通过共沉积法使Al3+异价取代部分Mn2+进入NCM811 的前躯体，然后煅烧前驱体和硝酸镧，构筑La₂O₃包覆层，同时镧扩散进入材料形成梯度掺杂，生成LNCM-LA。LNCM-LA在常压、高压和高倍率条件下循环性能均优于对照组，证明La₂O₃有效地抑制界面副反应，起到保护电极的作用，LNCM-LA的倍率性能卓越，10C条件可维持80%以上容量循环480次，证明材料的离子电导率提高。材料晶格体积因元素取代而增加，晶格呈现“柱效应”，因此材料的离子导通能力提高。

3.2 聚吡咯包覆与镁元素取代

因为卓越的安全性和能量密度，使固态电解质成为未来电池的发展趋势。但是传统无机包覆层与固态电解质是固-固接触，界面相容性差，含高分子聚合物的柔性包覆层可显著提升界面相容性。Haifeng团队结合镁元素取代和外层聚吡咯(PPy)包覆的方案制备9系材料NCMg@PPy(Li[Ni0.9Co0.1]0.97Mg0.03O2)。团队首先通过液态锂离子电池验证此改良方案。双重改良效果显著，包覆和元素取代均起到稳定材料结构的作用。通过X射线衍射图谱显示Li+/Ni2+混排程度减轻，证明Mg2+取代引发“柱效应”，增加Ni2+迁移能，从而抑制Ni2+迁移。NCMg@PPy软包全电池循环性能优异，微分容量曲线显示NCMg@PPy循环中H2-H3充电峰强度稳定，表明材料结构稳定，H2-H3相变中的晶格开裂、破碎现象被抑制。然而方案由两阶段构成，制备流程复杂，目前无法放大生产。

3.3 铝酸锂包覆与铝元素掺杂

利用铝元素和其锂盐修饰高镍材料拥有成本低、易放大和性能优异等优势。但如何令Al3+迁移至前驱体表面，均匀沉积形成Al(OH)3是一个难题。Haifeng团队首次使用柠檬酸作为螯合剂形成Al(OH)3包覆的前驱体[Ni0.9Co0.1(OH)2]，再固相烧结得到LiAlO2包覆并梯度掺杂Al3+的NCAl-LAO。

如图2所示，NCAl-LAO的工作性能优异，且工作电压无损失。原位XRD图谱、材料内部应力分布图和材料横截面的SEM、TEM图像显示NCAl-LAO的晶格尺寸变化小，内部结构应力应变低、结构保持完整。此外LiAlO2优异的锂离子传输能力，使材料的倍率性能卓越。作者通过DFT计算，证明Al3+通过占据镍离子迁移路径的方式，抑制Li+/Ni2+混排，从而稳定材料结构。此方案稍显复杂，需简化改良以满足放大生产要求。作者认为仅通过干法煅烧方式也能实现上述改性效果。

图2 NCAl-LAO软包电池的性能

比较三类改良方案的优选组(如图3所示)，三个方案的改性材料的镍含量类似，有横向比较价值。双重优化改良效果优于单一构筑纳米包覆层和同异价元素取代，并且软包电池数据验证该方案可进行放大生产，所以笔者认为未来高镍三元材料的改良方向为包覆与元素取代结合的双重优化方向。

图3 三种优选改良方案成果示意图

未来高性能正极材料发展

未来9系材料将在高比能电池市场，如高端电动汽车市场中占据大量份额。高镍无钴无锰材料有望成为9系材料后的下一代正极材料，无钴材料能摆脱对钴的依赖，有成本和环保两方面优势。而无锰材料在高压时更加稳定，实现提高材料工作电压并维持材料循环性能的目标。近期Arumugam Manthiram教授团队已成功研制出无钴无锰的高镍新材料LiNi0.93Al0.05Ti0.01Mg0.01O2(NATM)。25℃条件下NATM的工作性能与未优化的9系材料(LiNi0.94Co0.06O2)性能相比有显著优势，与部分优化后的9系材料相近。NATM证明无钴、无锰高镍材料的可行性。以此为基础，通过电解液改性可以提高NATM的工作电压，通过优化制备方案使生产成本降低，这两种优化思路都可以令NATM更具竞争力。

总结与展望

因为高镍正极材料比传统正极材料具有更高的容量和能量密度而被广泛关注和研究，但是其仍有一些亟待解决的缺陷，比如固液界面的副反应、结构异化、产生杂质相等。这些缺陷会诱发电池出现容量快速衰减、产气、过热和短路等问题。笔者通过比较近年的科研成果后认为，未来高镍三元材料的改良方向为包覆与元素取代结合的双重甚至多重优化方向。笔者认为科研人员和团队不仅要着眼于优化改良、产业化高镍材料，还应该对这些缺陷形成的机理有深入的研究。科研团队应使用先进的表征手段，比如 X 射线断层摄影技术、原位中子衍射以及在线电化学质谱开展机理研究。结合当前的科研进展，笔者列出几点研究方向供大家参考：

(1)锂电池技术研发要尽可能向实际应用靠拢。对于锂电池测试，科研团队应精确地设定环境条件，严格地制定测试方案，使电池的性能测试过程与现实使用相近。

(2)研发人员应从多维度考虑优化改性方案，结合材料本身的理化特点，使用多重方法优化改性材料，打造“一加一大于二”的协同效应。

(3)科研团队应把研发重心投入在低成本和无损表征设备的开发和产业化上，从而降低科研和生产线检测成本使新能源产业加速发展，尽早实现取代传统化石燃料。

文献参考：曹家瑜,李杨,刘兴江.高镍材料优化改性方法的研究进展[J].电源技术,2023,47(8):973-978

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