锂离子电池析锂是一个复杂的现象，涉及多个方面的机理。以下是对锂离子电池析锂机理的详细阐述：

锂离子电池的基本工作原理

锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜组成。在充电过程中，锂离子从正极脱出，经过电解液和隔膜，嵌入到负极材料中；在放电过程中，锂离子从负极脱出，经过电解液和隔膜，嵌入到正极材料中。这个过程中，锂离子在正负极之间的迁移是通过电解液中的离子传导和电极材料中的电子传导来实现的。

析锂的一般机理

1. 快速充电或低温条件下的锂离子沉积：当充电倍率逐渐增大时，或者在低温条件下，锂离子来不及嵌入石墨层状结构时便会沉积在石墨颗粒表面，出现“析锂”现象。这是因为在这些情况下，锂离子的迁移速度跟不上充电速度，导致锂离子在负极表面积累。

• 在快速充电时，电流密度较大，锂离子在负极的扩散速度跟不上充电速度，使得锂离子在负极表面聚集。当负极表面的锂离子浓度超过一定限度时，就会发生锂的沉积。
• 在低温条件下，电解液的离子电导率降低，锂离子的迁移速度减慢。同时，负极材料的扩散系数也会减小，使得锂离子难以嵌入到石墨层状结构中，从而导致锂的沉积。

2. 电极极化与析锂的关系：电极极化是指电极在电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象。在锂离子电池中，电极极化会导致负极电位下降，当负极电位低于锂的沉积电位时，就会发生析锂。

• 电极极化主要由欧姆极化、浓差极化和电化学极化组成。欧姆极化是由于电极材料、电解液和隔膜等的电阻引起的；浓差极化是由于锂离子在电极材料中的扩散速度跟不上电流变化引起的；电化学极化是由于电极反应的动力学限制引起的。
• 电极极化会随着充电电流的增大和温度的降低而加剧，从而增加析锂的风险。

特殊条件下的析锂机理

1. 高状态电荷（SOC）下的析锂：在高 SOC 状态下，负极材料中的锂离子浓度较高，锂离子的嵌入难度增大。同时，高 SOC 状态下的电极电位较高，接近锂的沉积电位，容易发生析锂。

• 高 SOC 状态下，负极材料的结构可能会发生变化，导致锂离子的扩散通道受阻，进一步增加析锂的风险。
• 此外，高 SOC 状态下的电解液分解反应也会加剧，产生的气体可能会影响锂离子的传输，从而促进析锂的发生。

2. 高充电倍率下的析锂：高充电倍率会导致锂离子在负极的扩散速度跟不上充电速度，使得锂离子在负极表面积累，从而发生析锂。

• 高充电倍率下，电极极化会加剧，负极电位下降，容易达到锂的沉积电位。
• 同时，高充电倍率下的电解液分解反应也会加快，产生的热量可能会影响电极材料的结构和性能，进一步增加析锂的风险。

3. 低温条件下的析锂：在低温条件下，电解液的离子电导率降低，锂离子的迁移速度减慢。同时，负极材料的扩散系数也会减小，使得锂离子难以嵌入到石墨层状结构中，从而导致锂的沉积。

• 低温条件下，电极极化会加剧，负极电位下降，容易达到锂的沉积电位。
• 此外，低温条件下的电解液分解反应也会减慢，但是生成的固体电解质界面膜（SEI）可能会变得不稳定，影响锂离子的传输，从而促进析锂的发生。

析锂对锂离子电池的影响

1. 降低电池容量：析锂会导致部分锂离子在负极表面形成金属锂，而不是嵌入到负极材料中。这些金属锂无法在放电过程中重新回到正极，从而导致电池容量的降低。

• 随着析锂的积累，电池容量会逐渐下降，影响电池的使用寿命和性能。
• 此外，析锂还可能会导致电池内部的电阻增加，进一步降低电池的性能。

2. 影响电池安全性：析锂形成的金属锂可能会形成锂枝晶，当锂枝晶生长到一定程度时，可能会穿透隔膜，导致电池内部短路，引发热失控等安全问题。

• 锂枝晶的生长速度较快，而且难以预测，给电池的安全性带来了很大的威胁。
• 此外，析锂还可能会导致电池内部的气体产生增加，压力升高，也会影响电池的安全性。

综上所述，锂离子电池析锂的机理是一个复杂的过程，涉及快速充电、低温条件、高状态电荷、高充电倍率等多个因素。了解析锂的机理对于提高锂离子电池的性能和安全性具有重要意义。

锂电笔记：析锂01