研究背景

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度、长使用寿命、低自放电率和无记忆效应，广泛用于电源和能量存储设备。随着电池能量存储需求的增加，研究潜在的高比容量负极和正极材料成为热点。硅（Si）由于其高理论比容量（4200 mAh/g），成为一种极具发展潜力的锂离子电池负极材料。然而，Si在充放电过程中体积会发生巨大的变化（膨胀300%），导致负极结构的破坏和电池能量密度的快速衰减，限制了其实际应用。

研究内容

1.硅体积膨胀导致硅基负极失效

● 硅颗粒在充放电过程中发生显著的体积膨胀/收缩，造成一定程度的硅颗粒破裂，并在多次循环后最终导致电极结构的解体。（图1a）

● 初始充放电循环后，在硅基负极表面形成固体电解质界面（SEI)层。SEI层能够保护电极免受电解质腐蚀，改善电池的循环性能和寿命。然而，锂离子电池在充放电过程中，硅粒子的体积变化同样会导致SEI层不断破裂、重建、增厚，引起电极电阻增加，同时消耗电解质中大量锂离子，导致电池库仑效率降低，影响整体电极性能。（图1b）

图1 硅体积膨胀导致硅基负极失效

2.解决体积膨胀问题的方法

● 活性材料的改性与复合：（1）使用硅纳米材料，减小Si颗粒的尺寸以减小由体积膨胀引起的机械应力（2）使用Si/C复合活性材料或氧化硅（SiOx）活性材料，以适应体积膨胀

● 电解质添加剂：如氟代乙烯碳酸酯（FEC）能优先形成稳定的SEI层，减少硅表面的大裂纹，延长电池寿命。

● 硅基负极粘结剂的使用：通过选择合适的粘结剂，可以减少硅的体积膨胀，保持电极结构的稳定性。

3.硅基负极粘结剂的具体应用与发展

在上述三种途径中，硅纳米材料由于存在紧堆密度下降导致电极比容量下降、难以有效分散、价格昂贵等问题而存在相当的挑战性。相较而言，使用合适的粘接剂是最为简单便捷的方法。为了应对硅粒子在锂离子电池中体积膨胀引起的电极结构变化，粘结剂需具备高断裂强度和良好机械稳定性。

图2 不同硅基负极材料粘结剂示意图

本文的聚合物粘结剂被分为两种主要类型，依赖于物理接触（分子间的力）和化学相互作用（氢键和化学键）。

物理相互作用的粘结剂

如聚偏二氟乙烯（PVDF）等，通过范德华力与硅颗粒表面结合。

高弹性的嵌段共聚物PVDF-b-PTEE粘合剂

图3(a)PVDF-b-PTFEE粘合剂的合成图(b)在合金/脱合金过程中稳定硅电极的PVDF-b-PTFE粘合剂示意图

化学键合的粘结剂

如聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素钠（CMC）等，通过氢键或共价键与硅颗粒表面结合，能显 著提高电极的循环稳定性。

1）聚丙烯酸(PAA)粘合剂

Si-PAA-C粘合剂

图4(a)贻贝:来自贻贝足蛋白的多巴胺结构。(b)PAA-C粘合剂结构公式及简化公式。(c)硅负极结构的示意图

PVV-PVA粘合剂

图5（a）PAA-PVA粘合剂与硅纳米颗粒[53]的分子结构及其相互作用(b)PAA和PBI通过可逆相互作用形成物理交联聚合物结合物的示意图

PR-PAA粘结剂

图6 PR-PAA粘结剂在硅颗粒体积和分子结构的反复变化条件下，PR-PAA粘结剂的分散应力

NaPAA-g-CMC粘合剂

图7(a)NaPAA-8-CMC粘合剂的制备及其在Li+插入过程中适应Si体积变化的机制(b)OIC-NaPAA-PAM结合剂的方案

图8(a)Si/C电极与PAA-VTE0粘合剂之间的粘附示意图(b)PAA-SS粘合剂与Si之间的分子相互作用示意图(c)PAA粘合剂和PAG/ENR粘合剂的工作机理

2）羧甲基纤维素钠（CMC）粘合剂

CMC-CA交联粘合剂

图9 CVSS与CMC-CA粘合剂之间的相互作用示意图 CMC-CA交联粘合剂的活性材料是双螺旋蛋黄结构硅(CVSS)

CMC-PEG粘合剂

图10 (a)干燥过程中CMC和PEG原位交联示意图(b)通过180°的剥离实验，测量硅电极的附着力和内聚强度。(c)硅电极的循环性能

3D交联CMC/EDTA-Ca2+粘合剂

图11（a)交联CMC/EDTA和CMC/EDTA-Ca2+粘合剂示意图(b)CMC的分子结构(c)EDTA-2Na的分子结构(d)CMC/EDTA粘合剂的合成(e)CMC/EDTA-Ca2+结合剂的合成

三维交联LiCMC-TA粘合剂

图12 基于LiCMC-TA粘合剂[61]的硅阳极的三维交联说明

3）天然高分子粘合剂

具有许多极性基团（-COOH，-OH）的天然聚合物粘合剂，例如海藻酸钠（Alg）、壳聚糖（CS）、环糊精（β-CDp）、瓜尔胶（GG）等，在硅表面与集流体之间具有强的粘合力。此外，天然粘合剂是丰富的，廉价的，环境友好的，使它们成为潜在的硅纳米材料。

4）功能粘合剂

硅基阳极粘结剂的主要作用是缓解阳极材料的膨胀，保持硅阳极结构的稳定性。除了最基本的粘附能力外，开发一些新的粘合剂体系及其自修复和导电性可以显著提高Si阳极的电化学性能和循环稳定性

结果讨论

迄今为止研究的大多数硅阳极粘合剂都是绿色水溶性粘合剂，主要依赖于与硅基负极表面的化学键合。聚合物粘合剂，通常具有极性基团，如-羧基，-OH和-氨基，可以增加粘合剂的水溶性，并促进氢和共价键的相互作用。为了提高粘合剂的粘附力和机械质量，通常需要创建一个三维的网络结构。提高结剂的力学性能，电极结构的稳定性保持。此外， 可以在双包装结构中创建。内部刚性粘合剂作为一个屏障，以防止硅的体积膨胀，并消散其应力。外部弹性粘合剂作为缓冲器，消耗剩余的应力，并在充放电过程中保持硅阳极结构的稳定性，以确保电池可以正常使用。同时，通过适当的预处理，或使用锂离子传输效率高的材料， 可以使粘结剂导电，提高电极的离子传输效率。增加粘合剂中的氢键和二硫键，使粘合剂具有一定的自愈合性能。上述方法可以提高粘合剂的性能。

未来展望

粘结剂作为关键组件之一，其发展和优化对提高锂离子电池的整体性能至关重要。未来研究应注重多功能粘结剂的开发，结合实际应用需求，推动硅基负极材料的商业化应用。通过对文献的详细解析，可以发现研究在解决硅负极材料体积膨胀方面取得了显著进展，但仍需进一步探索以实现更高效、更稳定的电池性能。